2023年12月23日，弗鲁米嫩塞联邦大学、圣保罗大学和阿威罗大学的研究人员在《Journal of Materials Research and Technology》上发表题为Development of zirconia-based ceramics stabilized with different yttria contents shaped by extrusion 3D-printing的研究论文，报道了该研究的目的是开发一种基于ZrO₂陶瓷的牙科材料，采用DIW方法和PEG-Laponite和DBP牺牲墨水技术，掺杂不同掺杂量的Y₂O₃（3-5mol.%），制备出具有不同Y₂O₃掺杂量的3Y-TZP、4Y-PSZ或5Y-PSZ基陶瓷原型。该研究通过对这些原型进行一系列表征分析来评估它们作为牙科应用材料的潜在可行性。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2238785423032325

  研究简介  

该研究使用了材料挤出增材制造技术直接墨水书写（DIW）来加工掺杂不同氧化钇含量（3、4或5mol%）的氧化锆基陶瓷。研究采用聚乙二醇（PEG）、拉脱石®纳米粘土和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等原料，通过凝胶法制备了固体固含量约为31vol%、具有合适流变性能的陶瓷油墨。通过柱状和柱状样品的打印、干燥、脱脂和预烧结（高达1100℃2小时），最后在1550℃下进行2小时的烧结，评估了烧结样品的微观结构、相组成和相对密度。使用动态纳米压痕测试方法，从250mN到1960mN对烧结样品进行了硬度和杨氏模量的局部评估。三种烧结样品组的相对密度相似（约为90%），但三种ZrO₂多型（单斜晶型、四方晶型和立方晶型）在组成中所占比例不同。烧结样品显示出双峰型晶粒尺寸分布的微观结构，随着钇浓度的增加，晶粒尺寸增大，立方相和半透明相的存在程度增加。3Y-TZP、4Y-PSZ和5Y-PSZ的维氏硬度分别为1023HV、921.4HV和896.9HV，断裂韧性分别为5.45MPam^1/2、4.30MPam^1/2和4.15MPam^1/2，这些性能受到相对密度的影响。

图1 纳米硅酸盐拉脱石在水介质中的结构和行为及其对施加和停止应力的反应(改编自文献)。

图2 基于3Y-TZP,4Y-PSZ和5Y-PSZ的PL油墨和陶瓷油墨的制备。

图3 3D打印3Y-TZP/PL样品采用长丝层布置。

图4 起始粉末的XRD谱图，其中:I)拉脱石;II)3Y-TZP,III)4YPSZ和IV)5Y-PSZ。

图5 SEM形貌:(a)3Y-TZP粉末600x，(b)4Y-PSZ粉末600x，(c)5Y-PSZ粉末600x，(d)Laponite®粉末500x。

图6 3Y-TZP、4Y-PSZ和5Y-PSZ陶瓷原型的膨胀测量结果。

图7 以拉波石为基础的原始凝胶的三步触变性试验，其中:a)纯拉波石(7.5%wt%)凝胶和b)PEG(40vol%)拉波石(7.5%wt%)凝胶。

图8 a)不同氧化钇含量(3,4和5%)的氧化锆油墨粘度随剪切速率的函数;b)振幅扫描试验:在10Rad/s频率下，存储模量(G′)和损耗模量(G″)作为百分比应变的函数;c)扫频测试:存储模量(G′)和损耗模量(G″)作为角频率的函数;d)3种油墨的粘度恢复试验。

图9 3种油墨在1550℃-2h烧结样品的XRD图谱。

图10 在1550℃-2h烧结的3种陶瓷油墨样品的XRD图的相分化的焦点区域。

图11 3Y-TZP,4Y-PSZ,5Y-PSZ陶瓷油墨在1550℃-2h烧结样品的晶粒尺寸分布。

图12 a)3YTZP/PL、4Y-PSZ/PL和5Y-PSZ/PL烧结试样的维氏硬度和b)断裂韧性(KIC)。

图13 a)维氏硬度;b)采用纳米压痕技术测量的3Y-TZP、4Y-PSZ和5Y-PSZ烧结试样的弹性模量随压痕载荷的变化。

 研究结论 

从评估工作中得出的结论是，将PEG、DBP和拉脱石作为水介质添加剂的组合可以制备具有适当DIW打印性能的氧化锆基油墨。对于油墨的流变行为，氧化钇的添加量并没有显著影响，差异可能归因于原料粉末粒度分布的差异以及对油墨凝胶基基质的可能破坏。在1550℃-2h的烧结后，所有不同油墨制备的DIW原型均实现了约90%的密度。样品的机械性能与文献中报道的相似；然而，与传统压制方法得到的99%致密氧化锆组件相比，断裂韧性和硬度降低了约25%。这项研究展示了使用3Y-TZP、4Y-PSZ和5Y-PSZ制备具有合理固含量的陶瓷墨水的潜力，可以实现DIW技术的3D打印和制造3D陶瓷原型。然而，需要进一步改进油墨的开发和3D打印策略，以提高所得部件的密度和机械性能。